几篇很好的介绍基组泛函选择问题的博文，可以阅读参考：

 

泛函：

 

 

 

 

基组(Basis set)是量子化学计算中一个重要的概念，因此这里特地单独拿出一篇文章来论述。考虑到本教程的核心立意和受众，本文不会加入数学内容和技术细节，尽可能描述地通俗易懂，请放心食用~

基组

基组其实就是一套模板化的函数。进行量子化学计算，最关键的部分就是求解出体系各个能级的波函数。根据分子轨道理论的思想，分子轨道可以用各个原子轨道的线性组合来拟合。因此，我们就可以拿一套原子的波函数（基函数）作为基底，混合它们来求解体系波函数。描述一个原子所用到的全部基函数就叫做一套基组。

Slater型与Gaussian型函数

如何选取这样的基函数呢？很自然而然的想法就是直接套用真实的原子轨道。轨道函数在空间中的分布可以分为径向和角度两部分。角度部分只需要使用真实情况下氢原子轨道的角度部分就可以了，径向部分就比较复杂。当然也可以考虑使用氢原子轨道的径向部分，我们称之为Slater型函数（STO），但糟糕的是，它的数学表达并不便于计算。于是，Gaussian型函数（GTF）就诞生了——它对原子轨道有较好的近似，而且便于计算。

如图，Gaussian型函数的唯一不足就是在原子核处抹去了尖峰，在离核远处衰减得太快。

最小基组 STO-nG基组

最小基组用不能再删减的最少的基函数来描述原子。例如，对于H和He用1s，对Li、Be到Ne用1s、2s、2px、2py、2pz。对于这些基函数，STO-nG基组用n个Gaussian型函数来拟合1个Slater型基函数。这种基组基函数太少，计算结果相当粗糙，我们几乎不用。

价层分裂基组 Pople基组

在STO-nG基组中，每一个原子轨道仅用1个STO描述，我们称为单Zeta基组。在双Zeta基组中，每个原子轨道用2个STO描述，一个离核近（紧），一个离核远（松），将两者分配不同的比例系数c1和c2，这样，调整c1、c2配比就可以改变拟合出的原子轨道的松紧程度，使电子云的描述有了一定的伸缩性。

价层分裂基组则对价层轨道使用多个STO，对内层轨道仍用最小基组（因为内层电子云很少发生变化），这样既能较好描述电子云的伸缩，又使计算量不至于太大。例如，价层分裂双Zeta基组使用2个STO描述1个价层轨道。Pople基组是一种价层分裂基组，它的记号长这样：

 

例如3-21G：

• 3表示内层1s用3个GTF拟合一个STO描述
• 21表示描述2s、2p等价层的两个STO中近核的用2个GTF拟合，远核的用1个GTF拟合

再如6-311G：

• 6表示内层1s用6个GTF拟合一个STO描述
• 311表示描述2s、2p等价层的三个STO中近核的用3个GTF拟合，另外两个则每个用1个GTF拟合。这意味着这是一个价层分裂3Zeta基组。

极化函数 弥散函数

极化函数是角动量相对更大的函数。将它们添加到基组中，可以增加轨道的可极化性：

多Zeta基组使轨道在径向上的分布变得灵活，极化函数使轨道在角度上的分布能够具有更大的变形性，更接近真实分子中电子云变形情况，因此计算精度会得到明显提高。例如：6-31G(d)：在6-31G的基础上，给每个重原子（即非氢原子）添加1个d轨道。6-31G(2df,p)：给每个重原子添加2个d轨道和1个f轨道，给每个氢原子添加1个p轨道。像这样添加了大量极化函数的基组称为高角动量基组。6-31G(d)可记作6-31G*；6-31G(d,p)可记作6-31G**。6-31G**级别是一个速度快精度不算太低的基组，6-311G**是一个速度和精度都很中肯的基组。Pople基组的精度有梯度性，具体问题可以根据所研究体系的大小选择合适精度的基组，因此Pople基组在计算中比较常用。弥散函数是空间分布更广、更松软的函数，一般来说当研究对象为阴离子，或考察体系的弱相互作用、偶极矩、极化率等方面时需要加入此类函数。但这类函数的弥散实在是太广了，以至于物理意义很难评估，并且极大地增加了计算量，所以弥散函数要慎加。6-311+G**：在6-311G**的基础上给重原子加弥散s和p函数。6-311++G**：给重原子加弥散s和p函数，给氢原子加弥散s函数。

Dunning相关一致性基组

径向部分和角度部分搭配的比较和谐均匀的一种基组。记号：cc-pVnZ。例如：cc-pVDZ（n=2）：重原子3s,2p,d；氢原子2s,3p。≈6-31G(d,p)cc-pVTZ（n=3）：重原子4s,3p,2d,f；氢原子3s,2p,d。≈6-311G(2df,2pd)cc-pVQZ（n=4）、cc-pV5Z、cc-pV6Z等同理，价层分裂nZeta。Dunning基组也可以增加弥散：aug-cc-pVnZ：在cc-pVnZ基础上，每种角动量都增加一个弥散函数。例如aug-cc-pVTZ：重原子5s,4p,3d,2f；氢原子4s,3p,2d。d(或t)-aug-cc-pVnZ：每种角动量增加2（或3）层弥散函数。maug-cc-pVnZ：只给重原子的s、p各增加一层弥散函数。注意到，aug这个缩写还双关了八月份的含义。因此我们有：jul(或jun/may,etc.)-cc-pVnZ：氢不加弥散；重原子除最高的1个（或2/3,etc.）角动量之外加弥散。

Karlsruhe基组

一类“因材施函数”的基组。解读方法：def2-XVY：

• X=S、TZ、QZ对应2、3、4：价层分裂XZeta。
• Y=P、PD、PP、PPD：有几个P就多几套极化；加D代表加弥散。
• 特殊的def2-SV(P)：价层分裂2Zeta，重原子加极化。

这类基组常常表现得比Pople基组更快，或者说同耗时下更精准。

赝势基组

对于周期数较高的重原子，内层电子冗杂，可以引入赝势（有效势）来代替内层电子及核，减少计算量，同时保留了对价层电子的静电势，从而对精确度影响不大。使用包含相对论修正的赝势还可以顺带把相对论效应考虑进去，非常方便。常用的赝势基组：Lanl2DZ。

基组的选择建议

选择基组的三个方面：Zeta数（和精度直接挂钩）、极化、弥散。根据具体的计算对象确定合适的基组要求，再按照上面所列出的基组信息来甄选最合适的基组。总的来说：

• 不要用最小基组。
• Pople基组比较常用，但不要用3-21G（精度太差），建议用6-31G、6-311G时加入适量的极化函数，但各种极化和弥散加得过于臃肿还不如换Dunning等系列中的高Zeta基组。
• 基组的大小要适合所选计算方法（Method），在下一期文章中会继续分析这一部分。