组态相互作用

叫个啥名字发布于 2022-5-27 16:36 阅读：560 理论化学

For several years the only available method of obtaining approximations of unlimited accuracy to many-electron wave functions has been the use of linear combinations of Slater determinants as variational functions, the method frequently known as configurational interaction.^[1]

众所周知，单一的Slater行列式，或者说Hartree-Fock行列式并不能描述电子相关作用，这种理论方法上的缺陷使得量子化学计算存在一个不可接受的系统误差（一般来说，仅对绝热近似下单电子体系有精确解）。这种系统误差本质上是单电子近似（或者说平均场近似/中心场近似）所固有的：体系内的两个电子显然不能在同一时刻出现在同一位置（也即电子之间的运动是“相关”的），但这种情况在单电子近似下并没有得以体现，这使得单电子近似的解必然与真实情形有明显区别。

然而，单电子近似是不能被抛弃的，否则体系将转化为无法求解的多体问题。因而为了解决这个系统误差，以期达到“unlimited accuracy to many-electron wave functions”，就需要从其它角度寻求方案。如最开始的引文所言，在这个领域，多年来（指1960年以前）唯一的合理方案就是将Slater行列式的线性组合变分求极值，这就是组态相互作用方法：

$\Psi_{Full-CI}=\Phi_{HF}+\sum_{i,a}{c_i^a\Phi_i^a}+\sum_{i<j,a<b}{c_{ij}^{ab}\Phi_{ij}^{ab}}+\sum_{i<j<k,a<b<c}{c_{ijk}^{abc}\Phi_{ijk}^{abc}}+\cdot\cdot\cdot$

上式等号右侧第一项是基态HF行列式，第二项是待定系数的所有单激发行列式，第三项是待定系数的所有双激发行列式，以此类推，一直到组态空间中的所有可能激发态行列式。

在此式的基础上，对系数做变分，求体系能量极小值，所得的波函数即FCI级别的波函数。此为完全组态相互作用（Full Configuration Interaction，Full-CI or FCI）。FCI级别的波函数，在基组完备且哈密顿算符没有外来附加项（比如附加了溶剂模型等等）的情况下，是可以证明可收敛至Schrödinger方程精确解的^[2]。

然而，从上文公式中就可以看出，FCI的组态数量会随着电子数的增多而爆炸式增长，对个位数个电子还可以进行实际计算，对动辄几十上百成千上万个电子的实际体系而言，这种耗时增长速度是无法接受的。因此在实际计算中，使用的并非是Full-CI，而是Truncated-CI（截断的组态相互作用）。这种截断，往往按考虑的激发电子数来做分级，保留至式中右侧第二项的称为考虑单电子激发的组态相互作用（CIS），保留至第三项的称为考虑但双电子激发的组态相互作用（CISD），仅保留第一项和第三项的称为考虑双电子激发的组态相互作用（CID），余者推。

应当注意到，这种在组态空间中选取部分组态行列式，从而进行线性组合变分求极值的方法，其合理性并不是显而易见的。事实上，并非任何两个组态之间都可以进行线性组合并得到能量更低的态函数。这就要提到一个重要的定理，即布里渊定理（Brillouin's Theorem）:

单激发行列式与基态行列式不发生混合。

所谓发生混合，指的是两个态函数对哈密顿算符的矩阵元不为零：

$<\phi_i|H|\phi_j>\ne0$

布里渊定理的证明是十分容易的，此处不再给出（懒）。

因而布里渊定理事实上指出，CIS方法并不能给出想要的基态波函数（因此，CIS方法是用来算激发态的）。但同时，单激发行列式可以通过与其他组态的混合从而间接与HF基态混合，因而CISD方法是可以给出更优基态波函数的。

随着考虑的电子越来越多，CI方法的精确度越来越高，耗时也越来越高。但CI方法有一个严重的弱点，即CI不具有大小一致性。这个弱点推动了二次组态相互作用（Quadratic CI, QCI）的产生。

而另一个方面，多数情况下考虑内层电子的激发对获得更优基态波函数的帮助并不大，我们完全可以划分出价轨道，仅仅考虑价轨道（更准确的说，是所选轨道，称为活性空间）中电子的激发行列式，这就是完全活性空间/限制活性空间组态相互作用（Complete Active Space CI/Restricted Active Space CI, CASCI/RASCI），CASCI对应活性空间中的FCI。

而活性空间中进行CI，显然会对体系的轨道本身产生影响，CASCI并未考虑这种影响。而如果在变分优化系数的同时，把分子轨道也一块重新优化[即重新做自洽场迭代，这称为多组态自洽场（Multi-Configuration Self-Consistent Field, MCSCF）方法]，这就是CASSCF方法。

参考

^Rev. Mod. Phys. 32, 300-302.
^Theo. Chem. Acc. 44, 9-26.

如果两个波函数对Hamiltonian的矩阵元不为0，它们就一定能mixing出一个更优的基态，该处理过程被形象地称作相互作用。

组态相互作用就是基于HF搞出一堆组态来与HF的基态相互作用，从而获得更合理的能量基态。

组态相互作用本身在一定意义上偏离了简单的分子轨道图景，因为引入了激发态成份。

首先，HF使用单Slater行列式，没法描述correlation

CI就是通过变分，把波函数写作多个configuration state function的线性组合，这样就可以得到不同电子构型之间的相互作用。如果能包括所有的可能构型，即full CI（所谓holy grail，接近薛方的exact solution），那将是绝杀，可惜要不得（复杂度O(N!)），只能搞搞较小的体系。

如果只考虑部分构型的话（CID只考虑双激发，CISD考虑单双激发）就能算得动稍大一点的体系。如果采用一部分基态或者激发态波函数作为参考，那就是MRCI，一般认为激发能比CISD准，但是参考态选取比较tricky。由于这两类本质上基于一个组态subspace，所以得到的还是inexact solution，依然做不好断键过程、双自由基、TM之类的体系。