如何通过分子的对称性判断跃迁是否禁阻跃迁

1，在http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-td.html查询：该点群的分子，其偶极矩所属不可约表示，即linear rotations（x,y,z）所在的不可约表示。例如Td群为T2

2，在该网站查询：占据轨道不可约表示、偶极矩不可约表示、空轨道的不可约表示，三者的直积。如果直积结果中包含全对称的成分（也就是用符号“E”表示的成分），则是表示该分子从该占据轨道跃迁到该空轨道，是许可跃迁，如果没有全对称成为，则为禁阻跃迁。

例如：

CH₄是Td群对称的。在该网站查询到该点群的情况：

通过ADF的密度泛函计算，可以得到CH₄基态的能级分布（包括占据轨道和空轨道）：

例如我们考察HOMO-3（鼠标放在该能级上，显示该能级为A1不可约表示的第2个轨道。注意轨道序号是按能量从低到高排列）跃迁到LUMO（鼠标放在该能级上，显示该能级为A1不可约表示的第3个轨道），是否为禁阻跃迁。根据上面第一个图，可以看到linear rotations（x,y,z）对应的那一行首为T2、占据轨道不可约表示、空轨道不可约表示均为A1，我们计算A1、T2、A1三者的直积：

从第一图中：

A1直积T2=T2

因此，A1直积T2直积A1=T2直积A1=T2，其中不包含E的成分，因此为禁阻跃迁。

如果我们考察HOMO-3跃迁到LUMO+4（不可约表示为T2），那么按照直积表中查询的结果：

A1直积T2=T2

A1直积T2直积T2=T2直积T2=A1+E+T1+T2。其中包括E的成分，因此，在对称性方面是允许的跃迁。